Korrespondierender Autor

Chemie

Forschungsbericht (importiert) 2015 - Max-Planck-Institut für biophysikalische Chemie

Bündelung von Wasserstoffatomen zu kurzen Pulsen

Bunch-compression of ultra-short hydrogen atom pulses

Autoren

Schwarzer, Dirk; Wodtke, Alec

Abteilungen

Dynamik an Oberflächen, Forschungsgruppe Reaktionsdynamik

Mithilfe ultrakurzer Laserpulse können heute lichtinduzierte chemische Prozesse mit extrem hoher Zeitauflösung vermessen werden. Die meisten chemischen Reaktionen werden jedoch nicht durch Licht, sondern durch Stöße ausgelöst. Werden zeitaufgelöste Stoßexperimente durchgeführt, ist man entsprechend auf extrem kurze Atom- bzw. Molekülpulse angewiesen. Sehr intensive ultrakurze Wasserstoffatompulse wurden erstmals durch Bündelung auf 1,2 Nanosekunden komprimiert.
Ultra-short laser pulses enable studies of light-induced chemical processes with extremely high time resolution. However, most chemical events are not initiated by light, but rather by collisions. Time-resolved collisional experiments require ultra-short pulses of atoms and molecules. Very intense ultra-short hydrogen atom pulses as short as 1.2 nanoseconds were generated by bunch-compression for the first time.

Ultraschnelle Licht- versus Materiepulse

Kurze intensive Atom- und Molekülpulse haben eine breite Anwendung in vielen Gebieten der Grundlagenforschung gefunden, wie der Kohlenstoff-Cluster-Spektroskopie, der Erzeugung von ultrakalten Molekülen und der Untersuchung von chemischen Übergangszuständen, um nur einige Beispiele zu nennen. Da sie generell durch mechanisch betriebene Zerhacker oder gepulste Düsen erzeugt werden, sind ihre Pulslängen auf einige Mikrosekunden limitiert. Die Erzeugung sehr viel kürzerer Pulse mithilfe eines nicht-mechanischen Ansatzes eröffnet ein breites Feld neuer experimenteller Möglichkeiten. Timing-Experimente, ausgelöst durch molekulare Stöße, werden möglich, wie zum Beispiel die direkte Messung der Lebensdauer von bimolekularen Stoßkomplexen oder die zeitaufgelöste Untersuchung von Dynamiken an Oberflächenprozessen, ausgelöst durch die Adsorption von Atomen oder Molekülen.

Im Gegensatz zu Licht ist die Erzeugung kurzer Materiepulse mit erheblichen Problemen behaftet. Licht pflanzt sich so schnell fort, dass Unterschiede im Ort seiner Entstehung zu einer nur geringen zeitlichen Verbreiterung des Pulses führen. Dagegen ist die Bewegung von neutralen Atomen oder Molekülen um einen Faktor von 10-5 langsamer als Licht. Entsprechend muss der Materiepuls auf ein extrem kleines Volumen komprimiert sein, um eine kurze Zeitdauer zu erreichen. Erschwerend kommt hinzu, dass sich Licht außerhalb dispersiver Medien mit konstanter Geschwindigkeit bewegt, neutrale Materieteilchen aber eine Geschwindigkeitsverteilung aufweisen, die sehr breit sein kann. Ein einmal erzeugter Lichtpuls bleibt also gebündelt, während der sich fortbewegende Materiepuls proportional zu seiner Geschwindigkeitsverteilung zeitlich auseinanderläuft.

Ein nicht-mechanischer Ansatz zur Erzeugung eines kurzen Wasserstoff-Atompulses beruht auf der Photolyse von Jodwasserstoff (HI) mit einem 20 Nanosekunden (ns) kurzen Lichtpuls [1]. Die Photodissoziation erfolgt in einem Jodwasserstoff-Molekularstrahl mittels eines schmalbandigem UV Lasers bei einer Wellenlänge von 266 Nanometern (nm) und erzeugt Wasserstoffatome, deren Geschwindigkeit 10 km pro Sekunde beträgt und deren Geschwindigkeitsverteilung sehr schmal ist. Fokussiert man das Laserlicht auf ein Volumen von 1 mm3, kann der Wasserstoffatompuls aufgrund der Spanne von Flugdistanzen innerhalb des Ensembles nicht kürzer als 100 ns sein. Mit kleineren Fokusgrößen und kürzeren Laserpulsen kann man sich vorstellen, kürzere Atompulse zu erzeugen. Allerdings hat man damit erhebliche Nachteile in Kauf zu nehmen. Zum einen führt scharfes Fokussieren zu einer Verkleinerung des Fokusvolumens, verbunden mit einer drastischen Abnahme der Intensität des Wasserstoffatompulses. Zum anderen steigt mit einem kürzer werdenden Laserpuls dessen Frequenzbandbreite an, die die Geschwindigkeitsverteilung der atomaren Photoprodukte verbreitert.

Schnelle Wasserstoffatome überholen die langsamen

Beide Nachteile lassen sich mit einem maßgeschneiderten Lichtpuls umgehen, der ein großes Photolysevolumen mit einer ortsabhängigen Anregungsfrequenz kombiniert, sodass langsame Wasserstoffatome mit einem räumlichen Vorsprung erzeugt werden und von den schnelleren an einem bestimmten Punkt eingeholt werden. An diesem Punkt wird das anfänglich breite Atombündel zu einem sehr kurzen intensiven Puls komprimiert. In Abbildung 1 ist das Prinzip der Bündelung eines kurzen Atompulses dargestellt. Ein 100 Femtosekunden (fs) Laserpuls (A) mit einer Zentralwellenlänge von 268 nm wird an einem Gitter (B) gebeugt, wodurch ein räumlich divergenter Strahl (C) entsteht, dessen einzelne Frequenzkomponenten mit einer Linse (D) zu Flecken entlang einer Linie von etwa 1,5 mm Länge (E) fokussiert werden. Höhere Frequenzen werden weiter entfernt vom Kompressionspunkt (F) fokussiert als niedrigere. Da die Geschwindigkeit der Wasserstoffatome mit zunehmender Photolysefrequenz ansteigt, wird der Atompuls bei Annäherung an den Punkt (F) immer kürzer. Mit einer optimalen räumlichen Anordnung der Laserfrequenzen in der Fokalebene kommen alle Wasserstoffatome am Punkt (F) annähernd gleichzeitig an.

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Abb. 1: Prinzip der Bündelung von Wasserstoffatomen zu einem kurzen Puls. Ein 100 Femtosekunden-Laserpuls (A) wird an einem Gitter (B) gebeugt und anschließend mit einer Linse (D) fokussiert. Aufgrund der Laserbandbreite werden die verschiedenen Frequenzanteile unterschiedlich gebeugt (C) und ordnen sich im Fokus zu einer Linie an (E). Dies ist für drei ausgesuchte Wellenlängen gezeigt. Die im Fokus erfolgende Photodissoziation von Jodwasserstoff bei verschiedenen Frequenzen generiert Wasserstoffatome mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, sodass sich der anfänglich breite Wasserstoffatompuls im Punk (F) bündelt. [weniger]

Abbildung 2 zeigt das Ergebnis eines Experiments, bei dem das Verfahren erstmals angewendet wurde [2]. Zum Nachweis des gebündelten Wasserstoffatompulses wurde ein zweiter, gegenüber dem Photolyselaser zeitlich verzögerter Laserpuls verwendet, der die Wasserstoffatome im Bündelungspunkt (F) ionisierte. In der Abbildung ist das Ionisationssignal als Funktion der Verzögerungszeit zwischen beiden Laserpulsen (offene Kreise) abgebildet. Der ursprünglich in der Photolyseregion 135 ns lange Atompuls wird bei Erreichen des Kompressionspunktes soweit gebündelt, dass ein Pulszug zu erkennen ist. Er resultiert aus den einzelnen Rotationszuständen, die im Jodwasserstoff des Molekularstrahls besetzt sind. Ihre unterschiedliche Energie führt zu Wasserstoffatomen mit leicht unterschiedlichen Geschwindigkeiten, die entsprechend zeitlich verzögert am Kompressionspunkt ankommen. Der Puls eines einzelnen Rotationszustandes ist zwei Größenordnungen kürzer als wenn er mit konventioneller Photolyse erzeugt würde. 

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Abb. 2: Gebündelte ultrakurze Wasserstoffatompulse aus der Photodissoziation von Jodwasserstoff. Die gemessenen Wasserstoffatompulse (offene Kreise) wurden im Bündelungspunkt (F in Abb. 1) 44,6 mm entfernt von der Photolyseregion (E in Abb. 1) gemessen, indem die zeitliche Verzögerung (untere Zeitachse) zwischen zwei Laserpulsen - einer zur Photolyse, der andere zur Detektion der Wasserstoffatome – variiert wurde. Die verschiedenen Peaks stammen von Jodwasserstoffmolekülen in unterschiedlichen Rotationszuständen, die durch die Rotationsquantenzahl J gekennzeichnet sind. Die dünne Linie ist das Ergebnis einer Simulation des Experiments. Die dicke schwarze Linie beruht auf einer Simulation, bei der die Wasserstoffatome mit einer flachen Oberfläche kollidieren. [weniger]

Eine genaue Modellierung des gemessenen Signals ergibt - siehe dünne Linie in Abb. 2 - dass die gemessenen Wasserstoffatom-Pulsbreiten durch die Zeitauflösung des Detektionsvorgangs limitiert sind. Die tatsächlichen Wasserstoffatompulse sind deutlich kürzer. Simuliert man den Wasserstoffatompuls unter den Bedingungen eines tatsächlichen Experimentes, bei dem Wasserstoffatome mit einer 1 x 1 mm2 Oberfläche stoßen, um dort eine Reaktion auszulösen, ergibt sich eine Verteilung von Ankunftszeiten, die in Abb. 2 als dicke durchgezogene Linie dargestellt ist. Für den Rotationszustand J = 0 findet man eine Atompulsbreite von 1,2 ns. Die aus den höheren Rotationszuständen entstehenden Pulse sind demgegenüber leicht verbreitert, da sie sich mit höherer Geschwindigkeit fortbewegen und die Bündelungsdistanzen im Vergleich zu J = 0 leicht verschoben sind.

 Noch kürzere Wasserstoffimpulse

Weitaus kürzere Wasserstoffatompulse sind möglich. Drei Faktoren beeinflussen die Pulsdauer: Das optische System, mit dem die einzelnen Frequenzen des Photolyselaserpulses fokussiert werden, die optimale Anpassung der räumlichen Verteilung von Photolysefrequenzen an die Bündelungsdistanz und die Photolysewellenlänge. Bei Optimierung aller dieser Faktoren sind beim Einsatz einer Photolysewellenlänge von 157 nm [3], die Wasserstoffatome mit Geschwindigkeiten von über 30 km pro Sekunde erzeugt, Pulsdauern von 110 Pikosekunden möglich. Chemische Prozesse können so zukünftig noch genauer beobachtet und charakterisiert werden.

Literaturhinweise

1.
Schnieder, L.; Seekamprahn, K.; Liedeker, F.; Steuwe, H.; Welge, K. H.
Hydrogen-exchange reaction H + D2 in crossed beams
DOI
2.
Generation of ultra-short hydrogen atom pulses by bunch-compression photolysis
Kaufmann, S.; Schwarzer, D.; Reichardt, C.; Wodtke, A. M.; Bünermann, O.
DOI
3.
Wang, F.; Lu, I.-C.; Yuan, K.; Cheng, Y.; Wu, M.; Parker, D. H.; Yang, X.
Photodissociation dynamics of HI and DI at 157 nm
DOI
 
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