Chemie

Forschungsbericht (importiert) 2011 - Max-Planck-Institut für biophysikalische Chemie

Chemische Elementarreaktionen zwischen Mikro- und Makrokosmos

Chemical elementary processes between micro- and macrocosm

Autoren

Troe, Jürgen

Abteilungen

Emeritusabteilung Spektroskopie und photochemische Kinetik (Troe)
Max-Planck-Institut für biophysikalische Chemie, Göttingen

Chemische Umwandlungen der Materie sind häufig in komplizierter Weise aus Elementarreaktionen zusammengesetzt. Diese können im Labor isoliert und in ihrem zeitlichen Ablauf, ihrer Kinetik und Dynamik charakterisiert werden. Datenbanken der Resultate für Tausende von Elementarreaktionen sind die Basis für die Modellierung komplexer natürlicher Systeme bzw. für die Optimierung technischer Prozesse. Als Beispiele werden die Reaktion von Wasserstoffatomen mit molekularem Sauerstoff, der Zerfall von Molekülionen sowie die Reaktionen von Elektronen mit Schwefelhexafluorid in der Gasphase betrachtet.
Chemical transformations of matter often are composed in a complicated way by elementary chemical processes. Such processes may be separated in the laboratory and characterized with respect to their time dependence, their kinetics and dynamics. The results enter large data bases which are used for modelling of complex natural phenomena as well as for optimization of technical systems. Reactions of hydrogen atoms with molecular oxygen, fragmentations of molecular ions and reactions of electrons with sulphur hexafluoride are chosen as illustrative examples.

Einleitung

In Natur und Technik stößt man häufig auf kompliziert zusammengesetzte chemische Umwandlungsprozesse, deren quantitatives Verständnis erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Zunächst müssen die beteiligten Reaktionspartner und die durchlaufenen Reaktionswege identifiziert werden. Danach ist der zeitliche Ablauf aus den Beiträgen der relevanten, mikroskopischen chemischen Elementarreaktionen zusammenzusetzen. Ist diese Arbeit schließlich bewältigt, erlaubt die numerische Modellierung in der Technik die Optimierung praktischer Anwendungen, in der Natur die Erklärung des genauen Ablaufes von Prozessen globaler, ja kosmischer Dimensionen. Die Untersuchung des dynamischen und kinetischen Verhaltens von Molekülen, Radikalen, Atomen, Ionen und Elektronen ist damit von erheblicher grundsätzlicher Bedeutung, und sie fügt sich als einer der physikalisch-chemischen Bausteine in das traditionell faszinierend breite Spektrum der Arbeiten des Max-Planck-Instituts für biophysikalische Chemie ein. Im Folgenden soll an einigen Beispielen die Bedeutung einzelner chemischer Elementarreaktionen in komplexen Reaktionssystemen der Gasphase illustriert werden.

Die Reaktion von Wasserstoffatomen mit molekularem Sauerstoff

Seit jeher nutzt die Menschheit in großem Maße die Umwandlung chemischer Energie bei der Verbrennung fossiler und nachwachsender Brennstoffe durch Oxidationsprozesse. Es hat sich gezeigt, dass dabei die Reaktion von Wasserstoffatomen H mit Sauerstoffmolekülen O2 zu Sauerstoffatomen O und Hydroxylradikalen OH von zentraler Bedeutung ist, also die Reaktion,

 

(1)                   H + O2 → OH + O

 

<strong>Abb. 1</strong>: Reaktionszelle zur Beobachtung chemischer Elementarreaktionen bei hohen Drucken (bis 1000 bar) und hohen Temperaturen (bis 10 Bild vergrößern
Abb. 1: Reaktionszelle zur Beobachtung chemischer Elementarreaktionen bei hohen Drucken (bis 1000 bar) und hohen Temperaturen (bis 1000 K). Die Zelle wird horizontal vom Lichtpuls eines Excimerlasers durchstrahlt, der Radikale durch Blitzlichtphotolyse geeigneter Vorgängermoleküle erzeugt. Strahl in Strahl wird die nachfolgende Reaktion der Radikale dann durch Lichtabsorption kontinuierlich verfolgt. Das Reaktionsvolumen hat eine Länge von 25 cm. Höchste Vorsicht ist geboten, denn das System ist einer Bombe vergleichbar. Oben äußere Ansicht, unten Schnittzeichnung der Zelle. [weniger]

in der durch „Kettenverzweigung“ aus einem Radikal (H) zwei Radikale (OH und O) entstehen. Will man die Verbrennung von Wasserstoff, Erdgas, Benzin, Holz, Stroh etc.  in Flammen, Brennern, Motoren, Turbinen etc. quantitativ verstehen und optimierbar machen, so wird man dieser Reaktion besondere Aufmerksamkeit schenken. Ihre Geschwindigkeit wurde erstmals 1945 direkt bestimmt. Heute kann man sie vor allem über den spektroskopischen Nachweis von OH-Radikalen durch laserinduzierte Fluoreszenz verfolgen. Trotz ungezählter experimenteller Arbeiten ist der Geschwindigkeitskoeffizient auch heute noch nicht genauer als auf etwa zehn Prozent bekannt [1], was bei seiner zentralen Bedeutung recht unbefriedigend erscheint. Man hofft deshalb auf Fortschritte der quantenchemischen theoretischen Analyse. Dabei bestätigt sich, dass diese chemische Elementarreaktion alles andere als einfach abläuft, denn sie hat mit dem Hydroperoxyl-Radikal HO2 einen gebundenen Zwischenzustand. Auch das HO2-Radikal kann man spektroskopisch, im ultravioletten sowie im infraroten Bereich in Absorption bzw. Emission nachweisen. Mit steigendem Druck kann es sogar abgefangen werden, wobei die obige Kettenverzweigung unterbunden wird. Das hat unmittelbare Auswirkungen für die Stabilitäts- bzw. Explosionsgrenzen von Knallgas-, also H2-O2- Gasgemischen. Inzwischen wurde dieser Prozess über weite Temperatur- und Druckbereiche quantitativ verfolgt [2], wobei extreme Versuchsbedingungen (Drucke bis 1.000 bar bei Temperaturen bis 1.000 K) besondere Anforderungen an die Experimentierkunst stellen (Abb. 1).

<strong>Abb. 2</strong>: Energieniveaus des H-O<sub>2</sub>-Zwischenzustandes der chemischen Elementarreaktion H + O<sub>2</sub> → OH + O. Der H-O<sub Bild vergrößern
Abb. 2: Energieniveaus des H-O2-Zwischenzustandes der chemischen Elementarreaktion H + O2 → OH + O. Der H-O2-Abstand ist in Einheiten von a0 = 0.53 × 10-8 cm angegeben, die Energie in Einheiten von 1.2 × 10-4 Elektronenvolt. Die unterste (rote) Kurve entspricht der Potentialfläche, d.h. der Energie ohne Schwingungs- oder Rotationsanregungen; die folgende (grüne) Kurve gehört zum energetisch niedrigsten zentralen Stoß, in dem das H-Atom auf den Schwerpunkt von nicht rotierendem O2 zielt, die höheren (blauen) Kurven bezeichnen Stöße, die nicht zentral ablaufen und in denen O2 rotiert. [weniger]

Die theoretische Analyse [3] zeigt, dass die Annäherung von H an O2 ebenfalls alles andere als einfach ist. Zwar ziehen sich die beiden Teilchen durch elektrostatische sowie chemische Kräfte an, wenn sie zentral aufeinander zufliegen. Bei seitlichem Stoß sind jedoch Energiebarrieren zu überwinden, die im Einzelnen für dieses System ganz spezifisch sind (Abb. 2).

Man kommt heute ganz allgemein zu dem Schluss, dass es keine einfachen chemischen Elementarreaktionen gibt – nicht einmal die zwischen H und O2 –, sondern dass jede Reaktion ihre ganz eigene chemische Individualität aufweist. Das führt zu einer überaus breiten Vielfalt reaktionskinetischer Erscheinungen und macht die Schwierigkeit, aber auch Faszination dieses Gebietes aus.

Es mag überraschen, dass man Reaktion (1), wenngleich in umgekehrter Richtung

 

(2)       O + OH → O2 + H

 

bei astrochemischen Fragestellungen erneut begegnet. Der molekulare Sauerstoff O2 der terrestrischen Atmosphäre ist das Resultat biologischer Aktivität durch Photosynthese. Astrochemisch aufgefundener Sauerstoff könnte also einerseits Hinweise auf außerirdische Lebensformen von uns bekannter Art geben, andererseits aber auch der Reaktion (2) zuzuschreiben sein. Für diese Fragestellung sollte man die Geschwindigkeit dieser Reaktion bis herunter zu Temperaturen von etwa zehn Kelvin, wie sie in interstellaren molekularen Wolken vorliegen, kennen. Bisher allein über Reaktion (2) abgeschätzte Sauerstoffkonzentrationen liegen jedoch weit oberhalb der beobachteten Obergrenzen, was erneute Untersuchungen der Geschwindigkeit von Reaktion (2) – jetzt bei interstellaren Temperaturen – erfordert. Neue Experimente sowie theoretische Abschätzungen haben dabei gezeigt, dass Extrapolationen von höheren zu tieferen Temperaturen nicht genau genug waren. Die Suche nach kosmischem O2 geht also mit großen Teleskopen weiter, und die Untersuchung von Reaktion (2) mit den Methoden der Labor-Astrophysik bleibt von entsprechendem Interesse.

Hat man einmal verlässliche Aussagen über die Geschwindigkeitskoeffizienten wichtiger Elementarreaktionen gewonnen, so gehen diese dann in reaktionskinetische Datenbanken ein. Diese Datenbanken enthalten Angaben für Tausende von chemischen Elementarreaktionen [4], wobei internationale Expertengruppen die Sisyphus-Arbeit der Qualitätssicherung leisten müssen. Die auf solchen Datenbanken fußenden Modellierungen – von über Millionen von Jahren ablaufende Sternentstehungen aus molekularen Wolken, von der Struktur und Veränderung planetarer wie der terrestrischen Atmosphäre, von Energieumwandlungen in Motoren und Turbinen, in Flammen, Haushaltsbrennern, Kraftwerken bis hin zu Waldbränden –  können nur so gut sein wie die kinetischen Daten wenigstens der Schlüsselreaktionen. Daher werden reaktionskinetische Arbeiten noch lange von zentraler Bedeutung für Technik und viele Zweige der Naturwissenschaften bleiben.

Der Zerfall von Molekülionen

Reaktionen von Ionen oder Elektronen mit Molekülen haben einiges gemeinsam mit den Reaktionen zwischen elektrisch ungeladenen Reaktionspartnern. Allerdings sind die Wechselwirkungen zwischen den Reaktionsteilnehmern verschieden, und bei Prozessen von Elektronen sind quantenmechanische Effekte besonders ausgeprägt. Zwei Beispiele mögen solche Reaktionssysteme illustrieren. Die Massenspektrometrie stellt ein wichtiges Instrument zur Identifizierung von Molekülen über ihre Massen dar. Dabei werden Moleküle ionisiert, dann als geladene Teilchen mit elektrischen Verfahren nach ihrer Masse sortiert und schließlich detektiert, wobei die entstehenden Molekülionen auf dem Wege zum Nachweis in sehr spezifischer Weise zerfallen können. Der Chemiker kann aus einem solchen Fragment-Massenspektrum Aufschlüsse auch über die Molekülstruktur gewinnen. Daher sind reaktionskinetische Untersuchungen der Fragmentierungen energieselektierter Molekülionen von grundsätzlicher Bedeutung. Die dabei wesentlichen Zeitskalen erstrecken sich über viele Größenordnungen, z. B. von Milli- bis hin zu Pikosekunden. Abbildung 3 zeigt als Beispiel einen Vergleich von Experiment und Theorie für die Energieabhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeiten von halogenierten Benzolionen [5].

<strong>Abb. 3</strong>: Dissoziative Lebensdauern von angeregten halogenierten Benzolionen verschiedener Energie. Die Lebensdauern sind in Sekunden a Bild vergrößern
Abb. 3: Dissoziative Lebensdauern von angeregten halogenierten Benzolionen verschiedener Energie. Die Lebensdauern sind in Sekunden angegeben, die Energien in Elektronenvolt. Die Messpunkte sind mit verschiedenen Modellkurven verglichen, die zu jeweils verschiedenen Dissoziationsenergien der Molekülionen führen. Die Kurven links entsprechen der Reaktion C6H5I+ → C6H5+ + I, die Kurven in der Mitte der Reaktion C6H5Br+ → C6H5+ + Br, die Kurven rechts der Reaktion C6H5Cl+ → C6H5+ + Cl. [weniger]

Reaktionen von Elektronen mit Schwefelhexafluorid in der Gasphase

Reaktionen von Elektronen mit neutralen Molekülen führen häufig zur Bildung negativ geladener Produkte, entweder zu Anionen der Ausgangsmoleküle, zu Fragmentanionen oder aber auch zu neutralen Bruchstück-Radikalen. Bei Verbrauch der Elektronen im Plasma, d. h. einem elektrisch geladenen Gas, werden nicht nur dessen chemische, sondern auch seine elektrischen Eigenschaften verändert. Den Untersuchungen der Kinetik von Reaktionen von Elektronen kommt entsprechend neben ihrem grundsätzlichen Interesse auch eine große praktische Bedeutung zu. Beim Wiedereintritt von Raumfahrzeugen in die Erdatmosphäre kann es zur Unterbrechung der Kommunikation durch Bildung elektronenreicher heißer Plasmen kommen, die erst durch Elektronen- und Ionenreaktionen wieder abgebaut werden, wonach die Kommunikation durch Radiowellen wieder möglich wird. In Kraftwerksschaltern steuern Schutzgase wie Schwefelhexafluorid (SF6) den An- bzw. Abschaltvorgang des Stromes, indem sie die Elektronen „wie ein Schwamm“ dem Schaltfunken entziehen und in Anionen überführen. Durch Elektronenreaktionen dabei entstehende Fluoratome aus der Reaktion

 

(3)                   e- + SF6 → SF5- + F

 

sind hoch korrosiv und greifen das Isolationsmaterial – oft perfluorierte Kohlenwasserstoffe – an. Daher sind reaktionskinetische Untersuchungen [6] der Reaktion (3) von Interesse und gehen in die Modellierung des Schaltvorgangs ein. Für die Funktion großer elektrischer Kraftwerke ist die Kontrolle des Schaltvorganges – und damit unter anderem auch des Plasmas im Schaltfunken bei Anwesenheit von Elektronenreaktionen wie Reaktion (3) – von großer praktischer Bedeutung. Hier kommt also wieder die Kinetik chemischer Elementarreaktionen ins Spiel. Reaktion (3) begegnet man jedoch nicht nur hier sondern auch in der Mikrotechnik, denn man kann sich die aggressiven Eigenschaften der Fluoratome im Plasma-Ätzen bei der Mikrostrukturierung elektronischer Bauelemente technisch nutzbar machen.

Die wenigen genannten Beispiele reaktionskinetischer Untersuchungen geben einen kleinen Einblick in die Bedeutung von chemischen Elementarreaktionen in den verschiedensten Situationen zwischen Mikro- und Makrokosmos, in Technik und Natur. Es verblüfft, dass man stets den gleichen oder zumindest ähnlichen Reaktionstypen begegnet. Auch beeindruckt, dass es auf dem Niveau der chemischen „Elementarreaktionen“ keine wirklich „einfachen“ Prozesse zu geben scheint, sondern jede Elementarreaktion ihre „individuelle Chemie“ und ihre eigene innere Komplexität aufweist. Reaktionskinetik ist also eine grundlegende Wissenschaft mit Anwendung in außerordentlich vielen Bereichen von Wissenschaft und Praxis.

1.
J. A. Miller, M. J. Pilling, J. Troe:
Unravelling combustion mechanisms through a quantitative understanding of elementary reactions.
2.
R. X. Fernandes, K. Luther, J. Troe:
Experimental and modelling study of the recombination reaction H + O2(+ M) → HO2(+ M) between 300 and 900 K, 1.5 and 950 bar, and in the bath gases M=He, Ar, and N2.
3.
J. Troe, V. G. Ushakov:
Quantum capture, adiabatic channel, and classical trajectory study of the high pressure rate constant of the reaction H + O2 → HO2 between 0 and 5000 K.
4.
R. Atkinson, D. L. Baulch, R. A. Cox, J. N. Crowley, R. F. Hampson, R. G. Hynes, M. E. Jenkin, M. J. Rossi, J. Troe, T. J. Wallington:
Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume 4 - Gas phase reactions of organic halogen species.
5.
W. Stevens, B. Sztaray, N. Shuman, T. Baer, J. Troe:
Specific rate constants k(E) of the dissociation of halobenzene ions: Analysis by statistical unimolecular rate theories.
6.
J. Troe, T. M. Miller, A. A. Viggiano:
Low-energy electron attachment to SF6. II. Temperature and pressure dependences of dissociative attachment.

 


 
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