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Evgeny E. Nikitin
MPI-BPC Fellow, Emeritusprofessor am Chemie-Department des Technion, Haifa, Israel
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CV

Evgeny E. Nikitin

Elektronisch nichtadiabatische Effekte in der Dynamik und Kinetik chemischer Reaktionen

Nach Max Born und Robert Oppenheimer kann man die Dynamik von Molekülen und Reaktionskomplexen in eine schnelle Bewegung der Elektronen und eine langsame Bewegung der Atomkerne separieren (Born-Oppenheimer-Näherung). Die Lösung der Wellengleichung für die Elektronenbewegung führt dann zu den Potentialflächen des Systems und den Matrixelementen der Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung.

Die Dynamik auf den Potentialflächen kann klassisch oder quantenmechanisch behandelt werden. Übergänge zwischen den Potentialflächen werden als „nichtadiabatisch“ bezeichnet und unter Verwendung der Kopplungs-Matrixelemente analysiert, zum Beispiel im Rahmen der Landau-Zener-Näherung. Unsere Arbeitsgruppe hat diese Näherung verallgemeinert und auf eine Reihe grundlegender Prozesse der Reaktionsdynamik angewandt. So konnte gezeigt werden, dass die Effizienz der Übertragung von Schwingungsenergie in Stößen von Radikalen mit anderen Molekülen (oder Atomen) durch nichtadiabatische Übergänge zwischen „vibronischen“ (Elektronen- und Schwingungs-) Zuständen der elektronisch offenschaligen Radikale um Größenordnungen gesteigert wird. Weitere Beispiele für nichtadiabatische Prozesse sind „spinverbotene“ Reaktionen aller Art, in denen der Spinzustand der Reaktanden wechselt. Bei niederenergetischen Prozessen von Radikalen, wie sie für Tieftemperatur-Reaktionen relevant sind, ist die Born-Oppenheimer-Näherung oft kaum mehr anwendbar, und die Wellengleichung muss ohne Separation gelöst werden. Erste Beispiele wurden in unserer Arbeitsgruppe quantitativ behandelt. Schließlich sind die untersuchten Methoden für die Löschung (Quenchen) elektronischer Anregung in Stößen zwischen Gasmolekülen und die Übertragung von Schwingungsenergie in Elektronenenergie in Stößen von Molekülen mit Oberflächen von Festkörpern von Bedeutung. Die Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe stehen seit Langem in engem Zusammenhang mit den theoretischen und experimentellen Arbeiten der Emeritusgruppe Spektroskopie und Photochemische Kinetik von Jürgen Troe. Sie sind ebenso von Relevanz für die Abteilung Dynamik an Oberflächen von Alec Wodtke. 

In einer von Martin Quack and Jürgen Troe vorgeschlagenen Verallgemeinung der Born-Oppenheimer-Näherung, dem Statistischen Adiabatischen Kanal-Modell (SACM), wurde die  Dynamik auf Potentialflächen in schnelle Schwingungs- und Rotationsbewegung und langsame relative Translationsbewegung von Reaktanden unterschieden. Adiabatische Prozesse sind dann solche Vorgänge, bei denen der Quantenzustand der Schwingung beziehungsweise der Rotation zumindest in Teilen des Reaktionprozesses erhalten bleibt. Offenbar verlaufen viele Reaktionsprozesse nach diesem Prinzip. Die Untersuchung nichtadiabaticher Kopplungen zwischen Schwingungs-Rotations-Elektronen-Zuständen führt dann zu einem tieferen Verständnis der Dynamik zahlloser elementarer Reaktionsvorgänge.



Ausgewählte Publikationen

E. I. Dashevskaya, I. Litvin und E. E. Nikitin, On the relation between population kinetics and state-to-state rate coefficients for vibrational energy transfer, Z.Phys.Chem. 229, 1561 (2015)

E. I. Dashevskaya, E. E. Nikitin und J. Troe, The vibrational relaxation of NO in Ar: tunneling in a curve-crossing mechanismPhys.Chem.Chem.Phys. 17, 151 (2015) 

E. I. Dashevskaya, I. Litvin, E. E. Nikitin und J. Troe, Further insight into the tunneling contribution to the vibrational relaxation of NO in Ar, J.Chem.Phys. 142, 164310 (2015)

A. I. Maergoiz, E. E. Nikitin und J. Troe, Electronic non-adiabatic effects in low temperature radical-radical reactions. C(3P) + OH(2Π), J.Chem.Phys. 141, 044302 (2014)

M. Auzinsh, E. I. Dashevskaya, E. E. Nikitin und J. Troe. Quantum capture of charged particles by rapidly rotating symmetric top molecules with small dipole moments. Analytical comparison of the fly-wheel and adiabatic channel limits, Mol.Phys. 111, 2003 (2013).

M. Auzinsh, E. I. Dashevskaya, I. Litvin, E. E. Nikitin und J. Troe. Quantum effects in the capture of charged particles by dipolar polarizable symmetric top molecules, J.Chem.Phys. 139, 084311 (2013). 

E. E. Nikitin und J. Troe, On the kinetic modeling of electron attachment to polyatomic molecules, Mol.Phys. 110, 1627 (2012).

E. I. Dashevskaya, I. Litvin, E. E. Nikitin und J. Troe, Electron capture by polarizable dipolar targets: numerical and analytically approximated capture probabilities, J.Phys.Chem. A 115, 6825 (2011)

 
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