Die Entdeckung des para-Wasserstoffs

Die Geschichte beginnt mit dem Jahr 1912, als Arnold Eucken die molare Wärmekapazität des gasförmigen Wasserstoffs gemessen und den mit keiner Theorie in Einklang zu bringenden Abfall des Rotationsanteils der Molwärme zwischen 300 und 60 K beobachtet hatte. Etwa zehn Jahre später hatte Reinhard Mecke über den Intensitätswechsel aufeinanderfolgender Rotationslinien in den Bandenspektren (P-, Q- und R-Zweig) von zweiatomigen Molekülen mit zwei identischen Atomen, z.B. Wasserstoff (Intensitätswechsel 1:3), berichtet. Werner Heisenberg konnte 1926 diese Anomalie deuten: er postulierte in Analogie zum para- und ortho-Helium, in dem die Spins der zwei Valenzelektronen antiparallel bzw. parallel ausgerichtet sind, dass im Wasserstoffmolekül die beiden Kernspins antiparallel bzw. parallel stehen. Unter der Annahme, dass der Kernspin ebenso wie der Elektronenspin die Quantenzahl ½ hat, und unter Beachtung des Pauliprinzips über die Symmetrieeigenschaften der Wellenfunktion folgerten Heisenberg und wenig später Friedrich Hund, dass bei Parallelausrichtung der Kernspins (ortho-System, Gesamtkernspin-Quantenzahl 1, Triplet) nur die Zustände mit ungerader Rotationsquantenzahl besetzt werden können, und umgekehrt bei Antiparallelstellung (para-System, Gesamtspin-Quantenzahl 0, Singulett) nur die mit gerader Rotationsquantenzahl. Mit den unterschiedlichen Multiplizitäten erklärt sich somit der Intensitätswechsel in den Rotationzweigen der Bandenspektren des Wasserstoffs. Da die beiden Systeme unterschiedlicher Multiplizität nur langsam in einander übergehen können, folgerte Heisenberg weiter, dass der Wasserstoff aus zwei Modifikationen bestehen muss.

Wasserstoff
Temperaturabhängigkeit des Rotationsanteils der molaren Wärmekapazität des Wasserstoffs.

Aus der statistischen Thermodynamik folgerte Hund, dass sich die beiden Modifikationen wegen unterschiedlicher Besetzung der Rotationszustände in der Temperaturabhängigkeit des Rotationsanteils der molaren Wärmekapazität unterscheiden (Abb.1a und 1b). Er konnte jedoch nicht den von Eucken experimentell bestimmten Abfall der Rotationswärme theoretisch anpassen, da er bei seinen Rechnungen von der Einstellung des Gleichgewichts zwischen den beiden Modifikationen ausging (Abb.1d). Wenige Monate später nahm D. Dennison die Rechnungen erneut auf: er setzte den Beitrag der beiden Komponenten zur Gesamtwärme entsprechend ihrer Kernspinmultiplizität an, er ging also vom eingefrorenen Hochtemperatur-Gleichgewichtsverhältnis der beiden Modifikationen aus und erhielt Abb.1c.

Die gute Übereinstimmung zwischen den von Eucken experimentell bestimmten Werten und den für das eingefrorene Hochtemperatur-Gleichgewicht berechneten Werten bestätigt überzeugend die Aussagen von Heisenberg, dass der normale Wasserstoff sich aus zwei Modifikationen, der para- und der ortho-Modifikation im Hochtemperatur-Konzentrationsverhältnis entsprechend der Kernspinmultiplizitäten 1: 3 zusammensetzt und dass diese im Vergleich zur Dauer des Experiments nur sehr langsam in einander übergehen, und sie bestätigt glänzend die spektroskopisch gewonnene Größe des Trägheitsmomentes des Wasserstoffmoleküls, das ja in die Rechnungen eingeht. Auf Fritz London geht nun der Vorschlag zurück, den W. F. Giauque 1928 veröffentlichte, Wasserstoff für genügend lange Zeit bei tiefer Temperatur zu halten, wobei sich entsprechend der Gleichgewichtlage der ortho-Wasserstoff teilweise in para-Wasserstoff umwandeln sollte, und diese Veränderung durch Messung der Wärmekapazität nachzuweisen.

Bonhoeffer und Harteck sowie Eucken und K. Hiller haben nun entsprechende Versuche aufgenommen und erfolgreich durchgeführt. Das Rennen um die Priorität gewannen Bonhoeffer und Harteck, deren Arbeiten im Februar bzw. Mai 1929 jeweils etwa zwei Wochen vor den Arbeiten von Eucken und Hiller in den Naturwissenschaften und in der Zeitschrift für physikalische Chemie eingereicht worden sind. Sie gewannen das Rennen aus zweierlei Gründen. Einerseits führten sie - Bonhoeffers Geniestreich - zum Nachweis der Umwandlung nicht die umständlichen Wärmekapazitätsmessungen durch, die größere Substanzmengen und einen höheren Zeitaufwand erforderten, sondern sie zogen Messungen der (der Wärmekapazität proportionalen) Wärmeleitfähigkeit zum Nachweis heran, die mit nur geringen Gasmengen innerhalb weniger Minuten mit einer Genauigkeit von 0,1% durchgeführt werden konnten. Andererseits hatten sie das Glück, mit Aktivkohle einen Katalysator zu finden, der die Umwandlung mit einer Halbwertszeit von wenigen Minuten beschleunigt, während die unkatalysierte Umwandlung bei Normaldruck mit einer Halbwertszeit von Jahren, bei hohen Drucken mit einer solchen von Wochen erfolgt. So konnten sie para-Wasserstoff in reinstem Zustand in großen Mengen gewinnen und somit seine thermodynamischen, kinetischen, elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften in kurzer Zeit beschreiben. Die von ihnen gründlich untersuchte Reaktion H + p-H2 → H + o-H2, in der para-Wasserstoff als Indikator für Wasserstoffatome dient, ist in die Lehrbücher der physikalischen Chemie als Musterbeispiel der bimolekularen Reaktionen eingegangen, deren Ablauf sich durch die kinetische Theorie des Übergangszustandes exakt beschreiben lässt.

para-Wasserstoff-Team
Das para-Wasserstoff-Team.

Das Studium der Bonhoefferschen Arbeiten über den para-Wasserstoff vermittelt den Eindruck, dass alles so einfach gewesen und so glatt verlaufen sei. Aber aus einem Brief vom 22. Oktober 1928 an seine Familie können wir entnehmen, dass doch einige Schwierigkeiten aufgetreten sind: "Wir haben uns Versuche in den Kopf gesetzt, die experimentell zeigen sollen, dass der gewöhnliche Wasserstoff ... ein Gemisch ist, was einige Theoretiker behaupten. Ist das nicht sehr interessant? Wenn es geht, sind wir fein heraus, denn es wird sicher ein paar Leute geben, die das interessant finden. Aber fürs erste geht es überhaupt nicht, und mir sind bei der vielen vergeblichen Plackerei schon die Hälfte der Haare ausgefallen."

Offensichtlich haben einige Leute das wirklich interessant gefunden, da mit der Entdeckung des para-Wasserstoffs nun auch ein mit den Händen greifbarer Beweis für die Wellenmechanik gefunden worden war, der 1932 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde. Allerdings erhielt ihn nicht Karl Friedrich Bonhoeffer, sondern Werner Heisenberg, ...für die Entwicklung der Wellenmechanik, deren Anwendung zur Auffindung der allotropen Formen des Wasserstoffs geführt hat. - Bonhoeffer erzählte später mit Erheiterung, dass seinerzeit auch eine deutsche Tageszeitung die Entdeckung des para-Wasserstoff interessant gefunden habe und ihn – was sich Jahrzehnte später wiederholt hat - durch Abdruck eines Bildes seines Vaters geehrt hat.

Die Arbeiten über den para-Wasserstoff haben später auch eine technische Anwendung gefunden: Die Umwandlungsenthalpie von ortho- in para-Wasserstoff bei tiefen Temperaturen ist - wie schon Bonhoeffer sowie Eucken festgestellt haben - um 50 % höher als die Verdampfungsenthalpie des Wasserstoffs (1455 gegenüber 904 J/mol). Folglich verdampft normaler flüssiger Wasserstoff auch bei vollkommener Wärmeisolierung wegen der unvermeidbaren ortho-para-Umwandlung. Um diese Verdampfung zu vermeiden, wird bei der technischen Herstellung von flüssigem Wasserstoff, z.B. als Raketentreibstoff, schon während des Abkühlungsprozesses mit Hilfe von Katalysatoren die Gleichgewichtseinstellung in die para-Modifikation erzwungen.

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